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做座塑料包装材料PEN的制造方法及应用

发布时间:2021-10-08 17:51:21 阅读: 来源:塑料模厂家

塑料包装材料PEN的制造方法及应用

[摘要] 综述了聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的制造方法、性能,并对PEN的应用领域、与PET的共混或共聚及发展前景加以介绍。

关键词:PEN;塑料啤酒瓶;包装容器;薄膜;包装材料

随着国民经济的不断发展,对塑料包装材料的要求越来越高,使得包装用材料的研究开发、生产得到了迅速的发展,出现了许多新型的塑料包装材料,PEN就是其中之一。由于它较广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的力学特性、化学特性和独特的热稳定性,在世界包装行业引起了人们的注目,并进入包装领域。

1 PEN的制造方法

PEN是由萘系化合物2.6-二甲基萘(2.6-PMN)或2.6-二异丙基萘经氧化生成2.6-萘二甲酸(2.6-NDCA),将2.6-ND-CA与甲醇作用生成2.6-萘二甲酸二乙甲酯(2.6-NDC),最后2.6-NDC与乙二醇缩合生成PEN。

PEN的生产与商业化的关键是原料2.6-萘二甲酸(2.6-NDCA)或2.6-萘二甲酸二乙甲酯(2.6-NDC)的来源和成本。PEN最早出现于20世纪60年代,但由于PEN的原料2.6-二甲基萘(2.6-DMN)或2.6-NDCA的成本昂贵,生产工艺复杂等原因,一直未进入实用阶段。进入20世纪90年代后,全球掀起了PEN开发和应用的浪潮,国外许多树脂公司纷纷投入大量的人力、物力、财力,进行PEN的合成和应用研究,取得了多项专利。随着PEN原料技术生产的进步,实现了工业化生产,才使得PEN商品化。

目前世界上有2家公司正式生产2.6-NDC。美国Amoco化学公司,首先于1995年7月,实现了2.6-NDC的工业化生产,生产能力已达到4.5万t/年。该公司采用的方法是:以邻二甲苯、丁二烯为起始原料,经烯基化反应、环化反应、脱氢反应、异构化反应制得2.6-DMN,然后经氧化反应制得2.6-ND-CA,经酯化反应、蒸馏获得2.6-NDC。日本三菱瓦斯公司曾以2-甲基萘酰化得到2-甲基-6-异丁基萘,经氧化后获得2.6-NDC。1995年以后,该公司改变了合成路线,采用了与Amoco化学公司相同的方法,生产能力已达4万t/年。

PEN与PET合成有相似之处,可分为直接酯化法和酯交换法,因目前PEN实际生产中所用的原料是2.6-NDC,目前工业上采用酯交化法,即将2.62、形变的丈量经过形变丈量安装来丈量-NDC与乙二醇在催化剂的作用下,生成萘二甲酸乙二醇酯,然后再缩聚为PEN,其中酯交换法在170~250℃下进行,2.6-NDC与乙二醇的投料比1:1.5~3.5(m/m),催化剂一般采用钯、锌、钴、镁等金属离子的醋酸盐。缩聚反应温度控制在285~293℃范围内,催化剂为钛系、锑系的氧化物或醋酸盐,催化剂的添加量为0.01%~0.04%(对2.6-NDC的摩尔百分比)。由于纯的PEN在300~315℃下加工会降解,因此必须改性,常用的改性组分有CA-C36二元酸和C3-C10二元醇。改性后的PEN其粘度在0.4~1.0dL·g-1,玻璃化温度不低于100℃,且可在保持耐热性、热灌装性和阻隔性情况下改善加工性能。

2 PEN的特性

PEN的树脂结构与PET十分近似,PET的苯环用萘环替代就是PEN,两者的分子结构如图1所示。

由于萘环比苯环具有更大的共轭结构,分子刚性高,结构更呈平面状,虽然两者具有相似的特性,但PEN在所有方面的性能都优于PET,它具有如下特性:1)P净收益在8.26亿欧元EN的热变形温度比PET高30℃,可以用于热灌装。2)PEN的玻璃化温度比PET约高40℃,拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度也较高,故PEN的尺寸稳定性好,热收缩率低、长期耐热性好。3)PEN耐酸、耐碱、耐水解性和耐一般化学药品的性能优于PET。4)PEN是各种塑料中气体阻隔发展日益成熟性较好的一种,对氧气、二氧化碳、水的阻隔性分别比PET高4倍,5倍,3.5倍。5)PEN与PET相比,对有机溶剂的吸附性较小,本身游离、析出性也低。6)PEN结晶度低于PET,易制得厚壁透明瓶。7)具有良好的抗紫外线性能。8)PEN有很好的卫生性能,美国食品药物管理局(FDA)已允许PEN用于食品包装。

3 PEN/PET共聚或共混

如上所述,PEN具有优良的特性,是一种理想的包装材料。但PEN的价格昂贵,因而限制了作为包装材料的广泛使用,由于PEN与PET均属热塑性聚酯,化学结构具有相似性,因此,将一定配比的PEN与PET通过熔融共混制成聚合物合金,可以兼顾PET的经济性和PEN的耐热性、阻气性等优良特性,是目前PEN应用研究的开发重点,也是使PEN走向市场(尤其是包装领域)的主要途径之一。当10%~20%的PEN与PET共混后,对氧气、二氧化碳的阻透性可分别提高30%~50%和23%~37%,并可将对紫外线的遮蔽波长提高到380nm。PEN/PET共混或共聚物已用于食用油、酒类、碳酸饮料及啤酒的包装。

4 PEN在包装行业的应用

PEN首先以薄膜制品出现在市场上,但目前,瓶类包装容器已成为PEN的主要应用市场。

4.1 薄膜

目前正式出售PEN薄膜的是Teijin公司、ICI公司,Shell化学公司等。Teijin公司是世界上生产双向拉伸PEN薄膜的先驱,早在1989年就成功的研制了高功能的PEN薄膜,在1993年建造了一条4000吨/年的薄膜生产线。此外Toray公司、Du Pont公司等世界薄膜生产巨头也相继进入PEN薄膜生产市场。PEN可以使用与PET同样的设备制造,工艺过程与PET膜生产一样,通过熔融一挤出一双向拉伸制得PEN膜(BOPEN)。BOPEN具有优良或加印、加贴调羹筷子标志(具体见附录A )的耐热性、气体阻隔性、耐水解性、尺寸稳定性等特点,且易制得厚度为0.8μm的极薄薄膜,利用薄膜的这些特性,可制得不同用途的包装材料,其中在食品包装、医药包装、保香包装及精密仪器耐冲力包装方面占据较大的应用市场。

4.2 PEN包装容器

目前瓶类包装容器已成为PEN的主要市场。由于PEN具有优良的特性,用PEN吹制的PEN瓶,性能优于PET瓶。PEN瓶透明、热灌装温度可达约100℃,对紫外线、氧气、二氧化碳阻隔性好,并耐化学药品,用于饮料、啤酒、化妆品、婴儿食品的包装,具有很大的实用性和市场。PEN瓶虽可用PET的各种吹塑方法加工,但最常用的是拉伸吹塑法。

5 国内现状与发展前景

以萘为骨架的功能性聚酯PEN,因具有优良的特性,成为许多国外大公司竞相开发的热点,年生产量已达10多万吨,已广泛用于产品包装、建筑、电子、电器、航空航天、纺织等领域。相比而言,国内对PEN的开发研究正处于起步阶段,从单体2.6-NDC的合成、PEN性能表征和应用,还需要做很多的工作。仪征化纤有限公司、鞍钢学院、桂林电科所和北京化工研究院等单位做了一定的研究工作,取得了一些进展。随着包装行业、电子通讯业等其它行业的迅猛发展,对PEN的需求将大幅度增长,我国也将成为PEN消费大国。仅啤酒包装一项,目前中国内地啤酒年消费总量在全球排名第二,啤酒包装每年要使用350亿只啤酒瓶(包括回收瓶)和70亿只易拉罐,如果有10%玻璃瓶装啤酒被塑料瓶包装取代,则需求量达40亿只,市场十分巨大。因此,发展我国自己的PEN工业十分迫切,国内相关的企业及研究单位应加大人力和经费的投入,以加快PEN技术开发和产业化进程,迎接PEN消费热潮的到来。(文/梁艳书)

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